北理工在滲透汽化分離膜研究方面取得重要進展


近日,北京理工大學化學與化工學院博士生徐李昊以第一作者身份在國際頂級期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題目為“An advanced necklace-like metal organic framework with an ultrahighly continuous structure in the membrane for superior butanol/water separation”的研究論文。北京理工大學為唯一通訊單位,化學與化工學院先進功能膜與膜過程團隊趙之平教授為通訊錄作者。本研究得到國家自然科學基金重點項目(21736001)資助。

生物燃料(乙醇、丁醇等)生產和使用過程產生的二氧化碳被等量生物質生長光合作用吸收,可以實現二氧化碳的循環。其生產工藝包括生物質水解為糖(還原糖、木糖)、糖發酵為醇和醇-水分離三大步驟,其中,發酵步驟的產物醇對酵母(產生將糖催化轉化為醇的生物酶)的活性有抑制作用,使得發酵效率低、生產週期長。為此,近年來,科學家研究滲透汽化(PV)膜分離與生物發酵耦合過程,實時分離醇,使發酵體系維持較低的醇濃度,從而保持酵母生物活性,並且,與傳統精餾相比,PV膜分離可節能35-65%,耦合工藝高效節能效果明顯。該工藝的關鍵在於高性能分離膜,但傳統高分子PV優先透有機物的分離膜,其滲透選擇性不能滿足實際需求。

通常,膜的滲透性和選擇性之間存在此消彼長的“trade-off”博弈效應,近年來,混合基質膜因其結合了有機、無機材料的優勢而受到關注,在膜內構建以填充基質主導的“選擇性分子滲透通道”是分離膜製備領域所面臨的重要挑戰之一。趙之平教授團隊就如何充分發揮納米混合基質的效力,以打破“trade-off”博弈效應開展了深入研究,提出了“以金屬有機框架(MOF)材料在膜內為目標小分子構建相對連續的優先溶解-滲透通道”的解決策略。

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圖1. “MOF項鍊”的設計原理、製備、結構及應用

受到珍珠項鍊的啓發,“MOF男孩”設計製作了一條新穎的“MOF項鍊”作為禮物送給自己心儀的女孩。團隊首先以甲基橙為模板,製備了聚吡咯納米管(PPy nanotube),之後誘導ZIF-8在PPy nanotube外壁成核生長,得到一種具有特殊“項鍊狀”高度連續MOF結構(ZIF-8@PPy),ZIF-8晶體粒子晶面窗孔“對接”形成相對連續分子通道,PPy nanotube在穿引MOF晶體顆粒的同時為客體分子提供了管內連續的快速擴散通道。進而,研究者將這種新穎的“MOF項鍊”引入到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中,製備出了一種高性能混合基質膜。通過膜材料自由體積測定,結合分子動力學模擬,解析了客體分子在膜內的五種分子傳遞通道(圖2)的溶解-擴散行為。有趣的是,ZIF-8和PPy nanotube界面處所組成的“小世界”(“Small World”),在不改變ZIF-8固有結構的情況上,能有效抑制水分子的連續傳遞,從而提高了膜對丁醇分子的滲透選擇性。

圖2. 膜內五種分子選擇性滲透通道的構建及其溶解-擴散機理解析

研究者發現“MOF項鍊”在膜內具有良好分散性,膜分離性能優於國際上現階段所報道的PV膜。這種高度連續“MOF項鍊”為混合基質膜的創制提供了新途徑,其效力在膜內的充分發揮也為高性能PV膜的產業化製備提供了可能。

論文鏈接://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D1TA01736E#!divAbstract


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